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蒲公英根处理技术进展——取天然橡胶、菊粉和其他副产品

2022-1-24 15:18| 发布者: admin_1| 查看: 613| 评论: 0|原作者: 俄亥俄州立大学大卫·卡达维德(David A. Ramirez-Cadavid)

空格天然橡胶(NR)是一种独特的战略性物资,应用于许多至关重要的领域,其特性是合成橡胶无法比拟的。天然橡胶的应变诱导结晶、补强、回弹、粘性、强度、弹性和抗冲击等性能与其化学大分子结构及高分子量(>1 million g/mol)有关。使用天然橡胶制造的橡胶产品种类达50000余种,横跨工业、消费、医疗、运输和军事经济部门。
空格2019年天然橡胶的全球消耗量约为1400万吨,超过180亿美元行业价值的创造都离不开天然橡胶。天然橡胶的全球市场每年增长幅度为1-3%。截至2024年,未来需求预计将从2014年的1200万吨增长到1600万吨,这对已经满负荷运转的天然橡胶生产商来说无疑是个挑战。天然橡胶生产完全依赖于单一作物品种,即三叶橡胶树(Hevea brasiliensis),而橡胶树种植主要集中在东南亚的热带地区。天然橡胶的生产和供应一直面临着自然、政治和经济因素的威胁。
空格近期报告预计,未来东南亚地区的天然橡胶产量将会下滑。气候模式变化越来越频繁,季节的高低温度更为极端,影响范围日趋扩大,而近来还有两种真菌叶疫病(海枣拟盘多毛孢属真菌和Neofusicoccum ribis)爆发,天然橡胶种植园岌岌可危,全世界都笼罩在天然橡胶短缺的阴霾里。全球对天然橡胶制品,尤其是中国等发展中国家对轮胎的需求和新冠疫情带来的防护口罩缺口也都影响了天然橡胶的供应,造成了其价格走高。况且,橡胶种植园为满足天然橡胶需求而进行的扩张也备受质疑,因为热带雨林的砍伐会造成生物多样性和生态系统功能的损失。世界野生动物基金会(WWF)和全球可持续天然橡胶平台(GPSNR)等组织都开展了相关活动,旨在阻止新橡胶种植园的扩张。因此为充分而有效地满足世界对天然橡胶的需求,开发一种具有可持续性的替代胶源作物可谓迫在眉睫。
空格以天然橡胶的替代胶源作物开发为目标,美国、加拿大、欧盟、墨西哥、俄罗斯和中国的各种国际工业和大学研究协会都进行了多项科研工作,主要聚焦两种作物:蒲公英橡胶草(TK)和银胶菊。橡胶草是一种产胶蒲公英,原产于哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦和中国,蒲公英橡胶的分子结构、组成和力学性能与商业化的三叶橡胶类似。虽然蒲公英橡胶表现出了更高的拉伸结晶性能,因此机械强度更高。这些特性使蒲公英橡胶几乎成为三叶橡胶的替代品。目前蒲公英橡胶草的商业化作物开发主要关注提升农艺环境适度、植株生长强度、根部生物量和橡胶产量,培养环境包括大田和室内受控垂直农业环境,如水培环境。
空格然而蒲公英橡胶制品要想满足轮胎市场等成本低销量大的市场要求,就必须突破蒲公英根的高效提取技术,要做到橡胶品质高、产量大且成本具有竞争优势。俄亥俄州2013年田间种植蒲公英根成分综合分析报告指出,橡胶和菊粉是蒲公英根部价值最高的两个成分,占干根比重分别为6%和18%,按相对含量排序随后是蛋白质(12%)、蔗糖(10%)、纤维素(9%)和半纤维素(7%)。
空格虽然整体来说,这种特定植物种群根部的平均橡胶含量为6%,但某些橡胶草植株的根部含胶量能达到22%。俄亥俄州最近开展的田间试验表明,每英亩土地可以种植120万株橡胶草,每株橡胶草的平均干重约为6g。基于上述结果,橡胶和蛋白质的理论产量应分别是每英亩400kg和700kg,这显示了蒲公英根在替代胶源作物开发方面的潜力。但要将蒲公英橡胶有效引入天然橡胶市场,橡胶草开发和生产所面临的商业化关键壁垒一定要破除,我们要研制一套能同时提取橡胶、菊粉、蛋白质和其他副产品并进行纯化的工艺。
空格橡胶草处理
空格蒲公英橡胶是在乳汁细胞中生成的,如同橡胶颗粒中的顺-1,4-聚异戊二烯。但是与三叶橡胶树不同,蒲公英橡胶在细胞中呈固体和液体两种形态。这使得蒲公英胶乳非常不利于提取,残渣中很容易会留下大量的天然橡胶。因此,要先将蒲公英根进行干燥处理,将所有天然橡胶转化成固体形态,以便在经过提取工艺前进行储存。
空格根据美国试验材料学会ASTM D2227号标准关于天然橡胶的规定,天然橡胶中的杂质含量应低于(干胶)0.2% w/w,即纯度99.8%。杂质是应力集中点,应力集中会导致裂纹起始点,因此杂质含量影响天然胶的拉伸强度,杂质越低,拉伸性能越好。同时或连续使用有机溶剂进行橡胶提取和过滤,橡胶纯度能达到相关标准的要求,但这种方法存在着环境和安全隐患,因此橡胶提取工艺难以升级且成本昂贵。蒲公英橡胶还是一种高分子聚合物,橡胶分子链呈自然交联状态,难以用溶剂溶解,而使用加热和增压手段加速溶剂萃取则会降低橡胶品质。
使用水基法提取固体橡胶必须在将橡胶提取出来的同时,使其与根部组织分开,从而满足橡胶纯度的要求。
空格1940年开发的水基湿磨法蒲公英橡胶提取工艺(Eskew工艺)似乎是一条合适的路线,能够解决蒲公英橡胶溶剂法提取工艺的几个弊端。在艾斯古工艺中,将蒲公英根烘干、切碎,再使用热水将水溶性成分提取出来,主要包括菊粉、蛋白质和水溶性糖类。热水提取后,将蒲公英根过碾磨机,将橡胶从根组织中分离出来,通过浮选提取橡胶。然而,这一过程效率不高,碾磨3个小时之后,仅能提取58%的橡胶,碾磨12个小时之后,仅能提取78%的橡胶,杂质含量分别为9%和2.2%。碾磨48小时最多能够获得96%的橡胶,杂质含量为2.9%。
研究人员开展了把木质纤维素生物质转化成生物燃料和化学品的研究,用纤维素酶进行化学、机械和/或生物预处理来破坏植物细胞壁结构的技术得到了大幅进展。我们的科研团队成功应用这些技术来对蒲公英根进行水解处理,这种方式取得的橡胶杂质含量低。该工艺(PENRA工艺)与Eskew工艺一样,起始步骤都是先将收获的蒲公英根进行清洗和干燥处理,之后再经过碾磨机碾磨,过筛去除尘土。
空格碾磨后的蒲公英根使用热水处理,去除水溶性糖份,如菊糖、蔗糖、蛋白质和其他水溶性成分。这些成分也可以单独分离出来并进行纯化。
对水提取后的蒲公英根在120℃下用酸或碱预处理20分钟,再用水彻底清洁,去除残留的酸或碱。然后将蒲公英根转移到温控球磨反应器中,加入缓冲酶和纤维素酶,对蒲公英根的细胞壁进行水解,释放出橡胶。
空格通过离心或浮选将释放出来的橡胶分离,再进行干燥。这种工艺可以更灵活可控地提取菊糖和蛋白质等蒲公英提取产品。通过发酵和厌氧消化的方式将副产品转化为生物燃料、沼气和其他化学品。而且,这样可以将蒲公英中78%以上的高分子量蒲公英橡胶提取出来,根组织残留杂质不足3%。
然而酶法水解需要进行48个小时,时间方面相较于Eskew提取工艺并没有多少提升,而且前处理条件恶劣,导致橡胶品质有所下降。
空格凝胶渗透色谱(GPC)显示,从经过预处理蒲公英根中提取到的橡胶,其分子量也有所降低。科研人员对同时使用球磨和酶解的工艺进行了几次改良,没有经过预处理,已经证明能够减少工艺流程耗时,三个小时就能从蒲公英根中提出84%以上的橡胶,杂质含量为2.2%。而且提取的橡胶量也会随着使用的纤维素分解酶不同而变化。市场上的纤维素分解酶主要用于水解硬木、软木和草。因此选择在蒲公英根中生长的微生物表达的纤维素酶能够进一步优化蒲公英处理工艺。
空格我们把经过水处理和酶解过的橡胶草渣用堆肥的方式发酵,得到粗酶液。在同时进行球磨和酶解时使用蒲公英降解酶,能够提取根部94%以上的橡胶,杂质量低于1.2%。因此,最新的PENRA工艺在大规模提取蒲公英橡胶方面具有巨大潜力,能够同时满足工业和环境要求。
空格蒲公英橡胶的水基提取已经取得长足进展。但是,如果要大量提取高纯度蒲公英橡胶,仍要攻关几个难点,具体包括:
空格(1)进一步减少蒲公英根碎屑对工艺的污染;
空格(2)在蒲公英根的存储、预处理、提取和提取后的蒲公英储藏过程中尽量减少或避免橡胶氧化;
空格(3)减少纤维素水解所需要的高剂量酶以及酶水解过程所需的延长处理时间;
空格(4)在不损害橡胶质量的情况下提升橡胶纯度。
空格如果上述难点得到攻关,蒲公英橡胶的应用将有助于缓解当今世界的天然橡胶不安全问题,显著改变世界橡胶供应模式,使很多国家都能实现橡胶的商业化自我供给。

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